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[拼音]:juzhengze xizong

[英文]:grand canonical ensemble

由大量的恒温、恒容的开放体系(体系间可以交换能量和粒子)所构成的系综。在巨正则系综中,系综的总粒子数┽、总能量爱和总体系数N是固定的,但是各体系数Ni及其能量Ei和粒子数ni是可变的,它们之间存在著限制条件:

。巨正则系综的研究方法与正则系综相似,可以选择巨正则系综中的某个开放体系为代表体系,而把其他体系用分子源代替(分子源是由与体系相同的物种组成,它与体系和一个与系综温度相同的热源平衡)。在讨论多相平衡和有关问题时用巨正则系综方法是比较方便的,一个开放的热力学巨集观体系或一个封闭热力学体系中的开放相的所有热力学性质,都等于系综中的平均值。在巨正则系综中,一个巨集观体系的能量与平均值唕有显著差别的机会极少,同时系综的开放体系中粒子数虽然可以涨落,但是体系的粒子数与其平均值的偏差也是极小的。我们完全可以认为,在一个巨集观的恒温、恒容开放体系中,当粒子数足够多时,实际粒子数与平均粒子数是不可区分的。平均粒子数是最可几值,也是实验测定值。

在巨正则系综中已渗入了相平衡和热平衡条件,就象在正则系综中渗入了热平衡条件一样,所以巨正则系综中的体系是恒温、恒容和各物种的化学势恒定的体系。

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